Химическая океанография является одним из четырех основных направлений океанологии — физики, химии, биологии и геологии океана. Задача химической океанографии состоит в изучении химических, физико-химических и биохимических процессов в водах Мирового океана и в его донных отложениях, а так-же в исследовании химического взаимодействия между лито-, гидро- и атмосферой океана. Химическая океанография тесно связана с общей геохимией.
В настоящем кратком обзоре мы остановимся лишь на проблематике, составляющей предмет исследований океанографических организаций Советского Союза, не затрагивая развития работ в области геохимии и палеохимии океана.
В дореволюционное время в России немногочисленные работы по химии моря сводились главным образом к определению солевого состава воды и растворенного в ней кислорода. Значительно меньше внимания уделялось исследованию биогенных соединений и микроэлементам, растворенному азоту, углекислоте, аммиаку и органическому веществу, определявшемуся только по окисляемости.
Резкий перелом в развитии химической океанографии произошел после 1917 г. Ее эволюция за последние 50 лет шла в трех направлениях: 1) химия водной толщи Мирового океана; 2) химия донных отложений и 3) химизм атмосферы над океаном (в небольшой степени).
Химическое изучение водной толщи морей и океанов. Исследование основного солевого состава морских и океанских вод в советский период не привлекало уже большого внимания, поскольку в основных чертах этот вопрос был разрешен. Тем не менее с конца 30-х годов производились исследования солевого состава вод морей: арктических (А. А. Мусина, П. Г. Лобза, С. К. Деменченок), Белого (П. П. Воронков и А. А. Мусина), Черного (Б. А. Скопинцев, Ф. А. Губин, Р. М. Воробьева, О. Н. Вершинина), Азовского (А. П. Цурикова и Е. Ф. Шульгина), Каспийского (анализы О. П. Опариной и М. Т. Голубевой, С. В. Бруевич), Аральского (Л. К. Блинов), Берингова (Г. Е. Ратманов).
Отклонения от среднего солевого состава зависели в основном от влияния речного стока и льдообразования и были главным образом связаны со степенью распреснения морских вод. Индексом, по которому определялась величина солевого состава, уже со времен Кнудсена и Нансена являлся, и сейчас является, хлор (хлорность). В последнее время в международном масштабе возникло стремление таким индексом вместо хлора сделать электропроводность. В связи с этим при ЮНЕСКО в 60-х годах была организована международная рабочая группа по изучению уравнения состояния морской воды, преобразованная позднее в рабочую группу № 10 с участием советского представителя — Г. Н. Иванова-Францкевича. Непосредственные работы в этом направлении у нас производятся в геохимической лаборатории Союзморниипроекта (М. П. Нестерова, Н. И. Чигирин) и в Государственном океанографическом институте (А. П. Цурикова, А. И. Симонов). Цель работ — установить соотношение между электропроводностью, хлорностью и плотностью морской воды, а у нас в СССР, кроме того, более широко внедрить в морскую практику применение электрических солемеров. Эта тема является очень значительной и основополагающей в одинаковой степени для химической и физической океанографии.
Биогенные элементы и микроэлементы. Если принять 10-4 % (1 мг/л) за верхнюю границу содержания микроэлементов в морской воде, то, за исключением кислорода и кремния, все остальные биогенные элементы попадут в группу микроэлементов. Тем не менее биогенные элементы заслуживают особого выделения вследствие их ярко выраженной биофильной природы и резкого изменения их концентраций в морской воде при сезонных изменениях содержания фитопланктона. Высокий интерес к изучению содержания биогенных элементов (главным образом С, N, P, Si, Fe, Mn) объясняется тесной связью между их содержанием и динамикой в море и продукцией органического вещества, а следовательно, и с организмами, имеющими промысловое значение, прежде всего рыбой. Это направление — изучение поведения биогенных элементов в море — в СССР было высоко оценено и поддержано (Книпович, 1938) именно вследствие его ценности для рыбного промысла.
Исследование биогенных элементов уже с 20-х годов привлекло внимание большей части химико-океанографов морских научных институтов — Государственного океанографического института (ГОИН, реорганизованный в 30-х годах), Всесоюзного научно-исследовательского института рыбного хозяйства и океанографии (ВНИРО), Института океанологии (ИОАН), Государственного океанографического института Гидрометеослужбы (ГОИН, существующий ныне), Морского гидрофизического института (МГИ), Арктического института, Севастопольской биологической станции (ныне Институт биологии южных морей). Невозможно перечислить даже главнейшие работы в этом направлении — настолько они многочисленны. В результате была детально освещена химия наиболее динамической части состава вод всех советских морей и всех океанов — количественное распределение, сезонная и суточная динамика биоэлементов, связь с биологической продуктивностью и физическими условиями.
Из того цикла элементов, которые мы называем «биогенными», изучались соединения азота (аммиак, нитриты, нитраты, азот органических соединений), фосфор фосфатный и органический, кремний, железо и марганец. В многочисленных работах Б. А. Скопинцева (1938, 1949, 1965 и др.) и его сотрудников исследовались чрезвычайно важные для понимания динамики биогенных элементов процессы распада и минерализации биогенных элементов в море в аэробных и анаэробных условиях. В результате у нас есть материал для суждения о скорости этих процессов и о распределении по вертикали в океане отдельных стадий процессов минерализации органического вещества.
Особенно интенсивно работы по распределению и динамике биогенных элементов развиваются во ВНИРО с середины 50-х годов М. В. Федосовым и его сотрудниками. Укажем работы М. В. Федосова (1955— 1965), А. И. Жуковой и М. В. Федосова (1960), М. В. Федосова и Л. А. Барсуковой (1959) и др.
На значение определения микроэлементов указывал еще В. И. Вернадский. Основные факторы, контролирующие поведение микроэлементов в море, были охарактеризованы Н. М. Страховым (1960). Центром таких исследований у нас в СССР является в основном Институт геохимии и аналитической химии АН СССР (ГЕОХИ). Его директору А. П. Виноградову принадлежит после В. И. Вернадского первая в СССР сводка (Виноградов, 1944) по микроэлементам в морской воде. Определение микроэлементов в морской воде производится у нас в настоящее время интенсивно нарастающими темпами в ряде институтов — ГЕОХИ, ВНИРО, ИОАН, МГФИ, в Гидрохимическом институте и ряде других.
В первое десятилетие XX в. внимание химиков-океанографов было сосредоточено главным образом на небольшом числе биогенных элементов, так же как в прошлом веке — на главных элементах солевого состава. В связи с этим подавляющая часть менделеевской таблицы оставалась вне поля зрения. Между тем с развитием промышленности именно «малые элементы» получили большое практическое значение в народном хозяйстве. Кроме того, и интересы теоретической геохимии настоятельно требовали более полной информации о содержании и динамике микроэлементов во всех трех оболочках земного шара. На аналитическое вооружение, наряду с методами классической химии, поступили при этом квантометры, спектрографы, спектрофотометры, пламенные фотометры, активационный метод. В настоящее время это направление химии моря стало одним из важнейших. На необходимость координации международных исследований микроэлементов в океане, разработки методов сбора и сохранения образцов воды без последующего загрязнения в 1965 г. указал английский химик-океанограф Купер.
При изучении микроэлементов в природных водах серьезное внимание должно быть уделено формам их нахождения в воде, без чего определение их носит формальный характер. В этом отношении крупная заслуга принадлежит работникам Гидрохимического института В. Я. Еременко (1964), Г. Н. Нечипоренко (1959), Г. С. Коновалову (1959). Серьезные работы по микроэлементам производятся также в Морском гидрофизическом институте Т. К. Жаворонкиной, Б. А. Скопинцевым и др. (1964), Л. И. Беляевым (1961), в Институте океанологии Н. С. Скорняковои и Н. И. Поповым (1960), во ВНИРО С. Г. Орадовским (1964) и другими, в Ленинградском технологическом институте В. Б. Алесковским (1957), в Институте геохимии и аналитической химии АН СССР Ю. А. Балашовым (1961) и др.
Искусственные радиоизотопы. В середине 50-х годов перед химиками-океанографами возникла весьма специфическая задача прикладного характера. Необходимо было определить в водах морей и океанов концентрации искусственных радиоактивных изотопов, появившихся в гидросфере Земли в результате взрывов ядерного оружия. С точки зрения вещественного баланса гидросферы такие изотопы, разумеется, не представляют интереса; они привлекали анимание своими радиоактивными
свойствами как новым экологическим фактором окружающей среды, на что обратил внимание Г. Г. Поликарпов (1964). Эти исследования, кроме того, затрагивали также вопросы о последствиях практиковавшихся тогда ядерных испытаний.
Потребовалось в сжатые сроки разработать надежные методы определения следов искусственных радиоизотопов на фоне больших количеств балластных солей и природных радиоактивных элементов морской воды. Эта задача была решена усилиями Института геохимии и аналитической химии АН СССР, Радиевого института АН СССР, Морского гидрофизического института АН СССР и др. Первые советские определения концентрации Sr90 в морских водах были получены в 1959 г. в Морском гидрофизическом институте АН СССР и относились к водам Черного моря. Это были исследования В. П. Шведова, А. А. Юзефовича и др. (1961). Тогда же было начато изучение открытых районов океана.
Известные к тому времени отрывочные наблюдения японских и американских исследователей, полученные притом на сравнительно небольших изолированных площадях, давали основания для противоречивых оценок степени глобального радиоактивного загрязнения морей и океанов. Исследования, проведенные В. И. Барановым, В. М. Вдовенко и др. (1964), Н. И. Поповым (1965), осветили в этом отношении обстановку, сложившуюся в результате ядерных испытаний на огромной площади Мирового океана. Оказалось, что распространение продуктов ядерных взрывов не ограничивается районами, прилегающими к атомным полигонам. Загрязненной оказалась вся площадь Мирового океана. В результате испытаний, проведенных до 1960 г., концентрация Sr90 в поверхностном слое океана достигла величин в несколько десятых долей пикокюри на литр. Учитывая, что концентрации этого изотопа свыше 1 —100 пикокюри/л оцениваются радиологами как опасные для морских биоценозов, анализы сигнализировали о недопустимости испытания ядерного оружия, что послужило поддержкой требования Советского правительства о немедленном их прекращении.
Н. И. Поповым и С. А. Патиным (1966) выявлена общая картина распространения осколочных элементов в Мировом океане, Р. В. Озмидовым и Н. И. Поповым (1965) установлено, что картина эта удовлетворительно характеризуется с помощью современных сведений океанографии о процессах циркуляции и перемешивания вод в океанах. Это открывает возможности для прогнозирования процесса глобального радиоактивного загрязнения Мирового океана. В настоящее время благодаря Договору о запрещении ядерных испытаний в трех средах поступление осколочных продуктов в океаны уменьшилось. Однако проблема радиоактивного загрязнения Мирового океана по-прежнему существует.
Органическое вещество. Работы по изучению органического вещества в морской воде развивались в СССР весьма интенсивно. Первыми попытками в этом направлении были определения окисляемости морской воды в нейтральной и щелочной среде в 20-х и 30-х годах, а частично и позднее. В то время, когда методы определения абсолютного содержания органического вещества были разработаны еще слабо, эта методика давала некоторое представление о содержании органического вещества в морской воде. Но уже в 30-х и особенно с конца 40-х годов в СССР успешно идут работы по изучению абсолютного содержания органического углерода в морских водах. Наиболее фундаментальные работы в этом направлении вышли недавно (Дацко, 1959; Скопинцев, 1961, и др.).
Много труда было положено советскими исследователями прежде всего на разработку методов определения сначала окисляемости, а потом абсолютного содержания органического углерода. Весьма тщательному изучению Б. А. Скопинцев (1950) подверг методы определения нейтральной, щелочной и, отчасти, кислой окисляемости и сравнение результатов с абсолютными величинами. С 30-х годов, когда была установлена неудовлетворительность результатов, полученных в 1934 г. в Дании Крогом и Кейсом, внимание советских гидрохимиков было обращено на определение абсолютного содержания органического углерода.
В. Г. и В. Е. Дацко (1950), А. Д. Семеновым и В. Е. Дацко (1962) и Н. Д. Стариковой (1958) был разработан метод сожжения органического вещества в сплаве селитры. Затем Л. П. Крыловой (1957) и Б. А. Скопинцевым (1960) был разработан метод сухого сожжения с объемным концом определения.
В результате разработки надежных методов появились достаточно точные цифры по содержанию и горизонтальному и вертикальному распределению органического углерода в морских водах. Для Атлантического океана это было сделано Б. А. Скопинцевым (1960, 1961), Б. А. Скопинцевым и С. Н. Тимофеевой (1962), для Индийского и Тихого океанов — Н. Д. Стариковой (1966), для Азовского моря — В. Г. Дацко (1955, 1959), Эгейского — Д. М. Витюком (1962), Балтийского — Б. А. Скопинцевым и С. Н. Тимофеевой (1962), Белого моря — М. П. Максимовой (1960). Те же сведения были опубликованы по Черному морю (В. Г. Дацко, 1959; Скопинцев, 1961). В результате было установлено, что содержание органического углерода в поверхностном слое океанов составляет в среднем около 1,7—1,8 мг Сорг/л и вследствие процесса окисления органического вещества падает в глубинных водах до 1,3—1,4 мг Сорг/л, а иногда и ниже. В средиземных и эпиконтинентальных морях оно возрастает до 3—5 мг Сорг/л.
В связи с изучением динамики минеральных форм биогенных элементов в морях исследовались также и органические формы азота и фосфора. Особенно детально изучалось содержание органического фосфора Е. М. Крепсом и М. П. Осадчих (1933), А. А. Мусиной (1941), В. В. Мокиевской (1957) и др.
Исключительно большой интерес в связи с проблемой метаболизма (обмена веществ) органического вещества в морской воде представляет изучение биохимического потребления кислорода (ВПК) в Мировом океане. Вся проблема заключается в изыскании количественного соответствия и скоростных отношений между процессом первичного продуцирования органического вещества и процессом его минерализации. Первоначальные определения пятисуточного биохимического потребления кислорода (БПК5), представляющего некоторую функцию от количества нестойкого органического вещества, ничего не дают для решения вышеуказанной проблемы, хотя и полезны для морской санитарии. В химической океанографии проблема получила значение только тогда, когда перешли к определению ВПК за более долгий срок — за один год, что было сделано Е. В. Казеевой (1960), А. А. Новоселовым (1962), Б, А. Скопинцевым (1962). Е. В. Казеева для атлантических вод, погружающихся вследствие большей солености в Северном Ледовитом океане на глубину в районе от Шпицбергена до северной части Карского моря, получила для годичного ВПК 0,16 мл О2/л при температуре in situ; А. А. Новоселов для глубинных вод Северной Атлантики для инкубированных (выдерживаемых в инкубаторе) проб — 0,12—0,27 мл О2/л. Эти величины близки к американским данным 1937 г. Н. Р. Рейкстроо для инкубированных глубинных тихоокеанских проб при температуре 4,5°, которые содержали 0,15 мл О2/л, и Г. Р. Сейвелла для Атлантики — в природных условиях для глубинных вод in situ — около 0,10 мл О2/л.
Д. Л. Сметанин в 1959 г. в водах Курильского течения в естественных условиях нашел для вод на глубине 300 м ВПК равным 0,43 мл О2/л и на глубине 500 м — 0,35 мл О2/л. В. Н. Иваненков и Ф. А. Губин (1961) в натурных условиях получили годовое ВПК на шельфе Антарктиды в слое 0—400 м равным 0,44 мл О2/л.
Б. А. Скопинцев в 1961 г., относя всю сумму углерода гумуса речного стока и продукции планктона к одному литру воды Мирового океана, получает принос, а следовательно, и расход (ВПК) Сорг равным 0,004 мг Сорг/л (= 0,003 мл О2) в один год. Имеющиеся в литературе сведения об очень низкой величине ВПК глубинных вод — у Г. А. Рэйли (Англия, 1951) и Г. Постма (Голландия, 1959) — порядка 0,001 мг Сорг/л связаны с тем, что исследователями были приняты очень заниженные скорости движения глубинных вод. Такие малые скорости и связанные с ними огромные сроки обновления глубинных и придонных вод вряд ли могут быть согласованы с наличием жизнедеятельного бентоса на всех глубинах Мирового океана. Конечно, для различных районов океанов годовые величины ВПК глубинных вод могут значительно различаться, но в среднем порядок их, вероятно, близок к 0,1 мл О2/л.
В связи с изучением биохимического потребления кислорода некоторые исследования, проведенные советскими учеными, были посвящены механизму и темпам минерализации отмершего планктона в море (Б. А. Скопинцев с сотрудниками, М. В. Федосов с сотрудниками, Т. И. Горшкова). За рубежом аналогичные исследования производились Г. В. Харвеем, Л. Г. Купером, Ф. Брандтом и др.
Новым плодотворным направлением, развившимся у нас особенно за последние десять лет, является изучение содержания компонентов суммарного органического вещества в морской воде — органических кислот, особенно аминокислот и Сахаров. Сюда относятся исследования Н. Д. Стариковой, К. М. Хайлова, работы Гидрохимического института, Института биологии южных морей и др. Изучение абсолютного содержания органического вещества (по углероду) и его качественного состава представляет в настоящее время главную задачу в рассматриваемой области.
Новое направление, стоящее на грани между физиологией морских организмов и химией моря, — это биохимия моря, понимаемая в данном случае как химия органических веществ внешних метаболитов, выделяемых морскими организмами в морскую воду. Это новое и оригинальное направление успешно развивается с середины 60-х годов Институтом биологии южных морей (К. М. Хайлов, А. Т. Супрунов, А. Г. Бенжицкий). Характерным примером таких экстраорганизменных связей служит коболаминовый цикл — бактериальный синтез коболамина и его утилизации планктонными водорослями.
Изучение первичной продукции морей и океанов, стоящее также на стыке биологии и химии моря, получило в СССР огромное распространение, потому что одновременно служит как теоретическим задачам биологии и химии моря, так и практическим потребностям народного хозяйства — обнаружению новых, перспективных в отношении рыбного промысла районов по продукции фитопланктона. Крупное теоретическое обобщение в этой области сделано в 1960 г. Г. Г. Винбергом. Вследствие больших трудностей прямого биологического определения продукции фитопланктона (счет генераций) в практику вошли только химические методы определения первичной продукции: 1) по выделению кислорода при фотосинтезе — а) в инкубированных пробах в светлых и темных склянках или б) в самом водоеме в натуральных условиях; 2) по потреблению углерода, меченного изотопом С14 при экспозиции на свету.
Первым исследователем, давшим в 1924 г. идею химического метода определения первичной продукции в море по суточным колебаниям кислорода, был немецкий ученый А. Пюттер. Он почерпнул эту идею из рассмотрения величин растворенного кислорода в ночные и дневные часы по определениям на судне «Planet» в 1906 г.
Идея использования суточных колебаний содержания кислорода в море in situ была у нас теоретически разработана и практически использована С. Б. Бруевичем в 30-х годах на примере Каспийского моря.
Очевидно, метод наблюдения над изменением содержания кислорода in situ применим лишь тогда, когда процессы конвекции и адвекции — переноса в вертикальном и горизонтальном направлении — практически отсутствуют. Для частичного элиминирования этих факторов при невозможности довести работы в данном месте до конца С. В. Бруевичем был предложен упрощенный метод определения продукции органического вещества с использованием максимального прироста кислорода за время от восхода солнца до времени максимального содержания кислорода в море. Способ этот был неоднократно использован и проверен на других морях В. Г. Дацко.
Сравнение метода склянок и наблюдений in situ было рассмотрено в 1939 г. Г. Г. Винбергом и Л. И. Яровицыной. Для обычных определений величины первичной продукции в советских работах чаще использовался метод светлых (в которых шел фотосинтез) и темных (контрольных) склянок, погружаемых в водоем. Появившийся новый метод определения первичной продукции по углероду (Steemann—Nilsen, 1951) получил очень широкое распространение. Укажем на работы О. И. Кобленц-Мишке (1961), Ю. Г. Кабановой (1964), Ю. И. Сорокина (1963), Л. Б. Кляшторина (1964) и др.
Взвешенные вещества. В Советском Союзе взвешенные вещества в морской воде весьма интенсивно изучались главным образом сотрудниками Института океанологии — А. П. Лисицыным (1961, 1962), М. В. Кленовой (1959), М. В. Кленовой и В. К. Николаевой (1961) и др. Морская взвесь исследовалась геологами прежде всего с точки зрения познания протовещества морских донных отложений. С таких же химико-геологических позиций исследовались речные взвеси. Химическое изучение речных взвесей представляет также большой интерес в отношении геохимического изучения бассейнов, дренируемых реками. Исследование в этом плане проведено А. С. Пахомовой (1960).
Успешное механическое, минералогическое и химическое изучение морских взвесей при их незначительном содержании в морских и, особенно, в океанских водах стало возможным прежде всего благодаря новым приемам сбора взвесей — батометры объемом в 200 л, мембранная ультрафильтрация, тарельчатые и камерные сепараторы, погружные насосы и т. д. Морские взвеси анализировались на содержание элементов силикатного состава, карбонатов, железа, марганца, азота, фосфора, органического углерода и др. С физико-химических позиций интерес представляло изучение обменных катионов, проведенное Е. Д. Зайцевой (1966).
Физико-химия морских вод. В морских водах в 50—60-х годах изучалось преимущественно карбонатное и сульфидное равновесие (Н. И. Чигирин, В. Я. Еременко, А. П. Цурикова, Б. А. Скопинцев и М. П. Максимова), исследовалась также форма существования ионов в морских водах (С. А. Брусиловский), ранее поверхностно-активные вещества в морской воде изучал Б. А. Скопинцев (1939). Много внимания было посвящено изучению химии морского льда (В. И. Арнольд-Алябьев, Л. К. Блинов, А. Ф. Лактионов, В. Ю. Визе, Б. П. Брунс, В. С. Краснова, Б. А. Савельев, А. Г. Репа, Н. Черниговский).
Обстоятельная работа 1937 г. К. Э. Гиттермана, посвященная химии вымораживания, представляет собой ревизию классических наблюдений голландского ученого В. Е. Рингера. Динамика процесса замораживания морской воды и связанный с ним химизм в дальнейшем изучались и В. Л. Цуриковым (1955). В СССР были поставлены блестящие физико-химические исследования процесса испарения морской воды (школа Н. С. Курнакова), продолжаемые и в настоящее время М. Г. Валяшко (1962).
Химия приустьевых пространств. С химией низовьев рек и лиманов связаны крупные рыбохозяйственные интересы. Химия этих водоемов своеобразна и отличается от химии открытых пространств морей и океанов, вследствие чего требует специальных методов исследования. Кроме того, с этой дисциплиной связаны вопросы водоснабжения, здравоохранения, выноса осадков в район тортов и пр. В СССР исследования в этом направлении ведутся главным образом в Государственном океанографическом институте (ГОИН), Всесоюзном научно-исследовательском институте морского рыбного хозяйства и океанографии (ВНИРО), Институте гидробиологии Академии наук Украинской ССР (А. М. Алмазов). В настоящее время изучению приустьевых пространств придается большое значение, в связи с чем Гидрометеослужбой СССР организована сеть морских устьевых станций, в задачи которых входят и гидрохимические исследования.
Химия грунтовых растворов морей и океанов. Изучение химизма грунтовых растворов — заслуга преимущественно советской химической океанографии. Значительно позднее, в 50-х годах, появляются работы по химии грунтовых растворов за рубежом. Ранее, в 1927— 1936 гг., опубликовано лишь несколько иностранных статей с отдельными сведениями о содержании азотистых соединений и фосфатов в растворах, пропитывающих морские осадки (К. Brandt — Германия, Н. К. Seiwell — США, Н. В. Moore — Англия). Определения производились обычно в водных или соляных вытяжках из грунтов. В 1935 г. начались систематические работы в лаборатории химии моря Всесоюзного научно-исследовательского института морского рыбного хозяйства и океанографии по изучению биогенных элементов грунтовых растворов осадков Каспийского моря, выделенных методом центрифугирования, отжимания или отфильтрования. Работы эти интенсивно шли до начала Отечественной войны (Бруевич и Виноградова, 1947). Эти исследования, так же, как и последующие, показали заметно более высокое содержание биогенных элементов по сравнению с придонной водой и вполне подтвердили соображения, высказанные В. И. Вернадским о важности и необходимости постановки таких исследований и о непригодности метода вытяжек.
При изучении грунтовых растворов большое значение для геохимических пересчетов приобретают физические и механические свойства вмещающего грунта, вследствие чего в последние годы и были поставлены работы по изучению влажности, пористости, максимальной молекулярной влагоемкости, удельного и объемного веса сухого и натурального грунта. Эти характеристики изучали О. В. Шишкина (1964), С. В. Бруевич и Е. 3. Кулик (1966). Результаты исследований физических свойств осадков, особенно влажности, есть также во многих трудах по геологии моря и инженерной геологии.
Физико-химия осадков. При физико-химическом исследовании осадков изучались: активная реакция осадков, их окислительно-восстановительный потенциал, емкость обмена катионов и состав обменных катионов — Е. Д. Зайцевой (1966), фильтрационный эффект — В. С. Коржинским (1947), процессы самодиффузии — О. Я. Самойловым и П. С. Соколовым (1957), суспензионный эффект в отношении рН в осадках — А. А. Железновой, П. А. Крюковым (1964), Н. В. Тагеевой (1963). В результате выявились пределы колебаний рН и окислительно-восстановительного потенциала в различных фациальных условиях и процессы, их обусловливающие, в частности процессы, приводящие к резкому понижению рН и щелочного резерва в пелагических океанских осадках (О. К. Бордовский, С. В. Бруевич, А. А. Железнова, П. А. Крюков и Г. А. Соломин, Е. А. Романкевич, О. В. Шишкина и др.). Эффекты фильтрации и самодиффузии (В. С. Коржинский, О. Я. Самойлов, Д. С. Соколов, 3. В. Пушкина) требуют дальнейшего изучения в морской обстановке.
Большой цикл работ был посвящен изучению содержания в грунтовых растворах хлора, щелочного резерва и биогенных элементов (главным образом азота, фосфора, кремния, железа, марганца). Первое же применение длинных (вакуумных) трубок на Черном море указало на резкое опреснение грунтовых растворов — от приблизительно 12,3%о хлора в придонном слое до 4%о на глубине около 8 м, что показал С. В. Бруевич (1952). Цифры эти подтвердились последующими работами. Использование сведений о хлорности грунтового раствора и о соотношении между хлорностью придонной воды и грунтового раствора позволило впоследствии судить об изменении солености придонных вод водоема. Изучение нарастания щелочности грунтовых растворов и уменьшения сульфатов в грунтовых растворах дало надежный материал для суждения о диагенезе морских осадков под влиянием распада органического вещества.
Изучение С. В. Бруевичем (1956) и С. В. Бруевичем и Е. Д. Зайцевой (1958, 1964) вертикального распределения биогенных элементов (особенно аммиачного азота и щелочного резерва) показало, что процессы распада органического вещества в грунте могут продолжаться с затухающими темпами в течение десятков и сотен тысяч лет. Изучение биогенных элементов в грунтовых растворах распространялось на ряд морей и океанов и создало надежный фундамент современного знания химии наиболее динамической части грунтовых растворов.
Биогенные элементы в грунтовых растворах исследовались в 30-х годах С. В. Бруевичем и Е. Г. Виноградовой в Каспийском море, а в 50-х годах Е. Д. Зайцевой в Черном море, Т. И. Горшковой в Азовском и Балтийском, Черновской в Баренцевом и С. В. Бруевичем и Е. Д. Зайцевой в Беринговом море. Те же исследования в 50-х годах Бруевичем и Зайцевой проводились в Тихом океане, а Горшковой — в Охотском море. Крупным успехом в исследовании грунтовых растворов явились работы О. В. Шишкиной (1955—1964) по изучению основного солевого состава — хлора, брома, сульфатов, щелочного резерва, натрия, калия, кальция, магния. Основной солевой состав изучался в грунтовых растворах осадков Черного, Азовского, дальневосточных морей, Тихого и Атлантического океанов.
Общим выводом из исследований как биогенных элементов, так и основного солевого состава явилось то, что главной причиной, определяющей изменение состава грунтовых растворов, является распад и минерализация органического вещества осадков.
В обогащенных органическим веществом осадках морей и окраинных продуктивных районов океанов вследствие процессов минерализации содержание биогенных элементов в грунтовых растворах сильно возрастает вниз по разрезу (С. В. Бруевич, Е. Д. Зайцева). Вместе с тем в результате восстановления сульфатов и частичного выпадения карбонатов понижается содержание кальция и происходят другие, менее значительные изменения основного солевого состава (О. В. Шишкина). В осадках открытых частей Мирового океана с очень малым содержанием органического вещества, причем очень стойкого, основной солевой состав не претерпевает сколько-нибудь существенных изменений. Содержание аммонийного азота как наиболее чувствительного индикатора минерализации органического вещества повышается по сравнению со содержанием его в придонной воде; щелочной резерв в большинстве случаев понижается — в некоторых случаях до полного исчезновения, рН понижается нередко до перехода реакции в кислую.
Из микроэлементов в грунтовых растворах исследовалось содержание йода (О. В. Шишкина) и бора (В. В. Красинцева и О. В. Шишкина).
Полное изучение химического состава океанских и морских осадков представляет самостоятельную область знаний, выходящую далеко за пределы химической океанографии и непосредственно связанную с геологией моря и общей геохимией.
Нет возможности разделить химию жидкой фазы осадков и химию твердой фазы и разграничить их участие в процессах диагенеза. Здесь особенно сказывается смысл средневекового тезиса «corpora non aguunt nisi soluta sunt». За исключением некоторых, особенно труднорастворимых минералов, все остальные, в меру их хотя бы и очень малой растворимости, принимают участие в химической перестройке компонентов осадков — того, что мы называем диагенезом осадков.
Не затрагивая всей этой огромной области знаний, отметим лишь успехи в той части, в которой в наибольшей степени отражена связь между твердой и жидкой фазами осадков.
Больших успехов достигло изучение химии серы в морских и океанских осадках, пионером которого явился Э. А. Остроумов. По существу это совершенно новая глава в геохимии серы. Первоначально работы были поставлены в Черном море — наиболее интересном в этом отношении водоеме, где исследования проводили Э. А. Остроумов (1953), Э. А. Остроумов, И. И. Волков и Л. С. Фомина (1961), И. И. Волков (1964), И. И. Волков и М. Ф. Пилипчук (1966). Далее они были распространены на Охотское море — Э. А. Остроумов (1957) и Тихий океан — Э. А. Остроумов, И. И. Волков (1966). Большое внимание за последнее время привлек вопрос об образовании железо-марганцевых конкреций. В Тихом океане они изучались Н. С. Скорняковой. П. Ф. Андрущенко, Л. С. Фоминой (1962) и др., а в Черном море — В. Ф. Севастьяновым и И. И. Волковым (1966). В области изучения морских осадков, в частности химии морских осадков, очень много было сделано геологами, в частности Н. М. Страховым (1960, 1963) и др.
Изучение органического углерода в морских и океанских водах развивалось в сторону определения его в грунтовых растворах. Эти исследования являются не только первыми в мировой химико-океанографической литературе, но пока и единственными. Как и в отношении прочих биогенных элементов, содержание органического углерода и азота в грунтовых растворах оказалось значительно более высоким, чем в морской воде, особенно в океанской. Содержание Сорг в грунтовых растворах Тихого океана в колонках закономерно понижается сверху вниз; в Черном и Азовском морях — повышается. Различие это, очевидно, зависит от различной скорости минерализации твердой и жидкой фаз в соответствии с природой органических веществ. Исследования Н. Д. Стариковой (1961, 1966), весьма важные для изучения процесса нефтеобразования в осадках, показали, что изменения состава растворенного органического вещества идут в направлении преимущественного накопления углеродсодержащего органического вещества по сравнению с азотсодержащим.
Химический обмен между морем и атмосферой. Вопросы химического обмена между морем и атмосферой в связи с выпадением солей на поверхность почвы интересовал русских исследователей еще в дореволюционное время (П. С. Коссович и др.). В настоящее время эти исследования проводятся у нас в связи с проблемой химического баланса океана (С. В. Бруевич). Уже начиная с XIX в. изучение обмена в системе море — атмосфера касалось в основном двуокиси углерода. В значительной степени это имеет место и в советских работах — С. В. Бруевича и С. В. Люцарева (1961, 1964), В. А. Егоровой и В. В. Мишиной (1962), Ю. Ф. Лукашева (1961). Основные выводы этих работ сводятся к следующему.
Наименьшие величины СО2 в поверхностном слое океана (следовательно, наибольшие изъятия ее из атмосферы) падают на полярные и северные районы. Далее следует значительное повышение СО2 к югу с максимумом в зоне 20—30° с. ш. и некоторое понижение в тропических и приэкваториальных районах, что соответствует прежним представлениям финского ученого К. Буха. Все это относится к приводному слою атмосферы — первым десяткам метров. Совершенно очевидно, что исследования необходимо продолжить и расширить на слои атмосферы в 1—2 км над уровнем моря. Наблюдения в наземных условиях указывают на очень сильные колебания содержания СО2 в воздухе, а следовательно, и на колебания в силе и характере обмена между атмосферой и подстилающей поверхностью. Над океаном эти колебания смягчены, но тем не менее их следует учитывать, и надежные выводы можно сделать только на основании неоднократных определений.
Много внимания было уделено советскими учеными солевому обмену между морем и атмосферой. Первыми экспериментальными исследованиями в этом направлении были в 50-х годах работы Л. К. Блинова на Каспийском море. Общие соображения указывают, что автором, по-видимому, получены слишком преувеличенные данные по выносу солей с моря на сушу. Этому вопросу применительно к Черному морю в те же годы посвящены исследования Л. И. Беляева, Л. С. Боришанского и Е. Н. Тевяровского, Р. И. Грабовского и др. Основная ближайшая задача — изучение метаморфизации солей при переходе из гидросферы в атмосферу.
Некоторые итоги химико-океанографических работ в СССР. По количеству занятых сотрудников, а следовательно, и по общему объему исследований химическая океанография СССР, так же как и в других странах, уступает физике, биологии и геологии моря. По крайней мере частично это связано с кажущейся большей практической значимостью других работ по изучению моря. Кроме того, подготовка специалистов в области физики, биологии и, в значительной степени, даже геологии моря обеспечивается рядом соответствующих институтов, в то время как полноценных химиков-океанографов не готовит ни один вуз, а предпринимавшиеся в этом отношении попытки не увенчались успехом из-за незначительности спроса на специалистов такого профиля. Ряды наших химиков-океанографов в настоящее время пополняются или гидрологами и географами, получившими в вузах некоторые дополнительные сведения по химии моря, или же совершенно случайно. Необходимо усилить пропаганду в химических вузах, чтобы привлечь физико-химиков, химиков-аналитиков, а частично физиков- и химиков-органиков, прошедших полную современную химическую подготовку для работы в области химической океанографии. Усиление в химической океанографии роли инструментальных методов исследования предусматривает привлечение и специалистов в области физической техники и электроники.
Несмотря на указанные отрицательные моменты в развитии советской химической океанографии, а также на то, что до Октябрьской революции этой отрасли науки почти не существовало, за истекшие годы была проделана огромная работа. Прежде всего созданы кадры. Сейчас в океанографических институтах и организациях работает около 100 химиков-океанографов. Совершенствуются методы химической океанографии, что нашло выражение в издании ряда руководств по химии моря — М. В. Никитина (1926), С. В. Бруевича (1933), Н. В. Кондырева (1933), Инструкции ВНИРО (1938), С. К. Деменченка (1941), Инструкции по методам химических исследований грунтов и грунтовых растворов (1944), по стандартным гидрохимическим определениям в море, проводимым по плану работ в МГГ (1957), Руководства к морским гидрохимическим исследованиям под редакцией Л. К. Блинова (1959). Кроме того, опубликованы десятки статей по методике морских гидрохимических анализов и анализов морских осадков и грунтовых растворов. Издан ряд монографий по химической океанографии, в частности по химии отдельных морей: Каспийскому — С. В. Бруевича (1937), Карскому — П. Г. Лобза (1947), Аральскому — Л. К. Блинова (1956), Азовскому — А. П. Цуриковой и Е. Ф. Шульгиной (1964), Берингову — В. Н. Иваненкова (1964), Балтийскому — Е. Н. Черновской и др. (1965), Средиземному — В. А. Егоровой и Ю. Ф. Лукашева. В 1966 г. был опубликован один из томов монографии «Тихий океан», посвященной химии этого океана. По химии приустьевых районов моря и по устьевым районам рек изданы труды О. А. Алекина (1964), А. М. Алмазова и А. И. Денисовой (1955), А. М. Алмазова, Ю. Г. Майстренко и Дятловицкой (1959), А. М. Алмазова (1962). Следует отметить книги по общим вопросам химии моря: по химии органического вещества морской воды — Б. А. Скопинцева (1950), В. Г. Дацко (1959), по химии океана в целом — О. А. Алекина (1966).
Помимо монографий, издано до 20 специальных томов трудов различных институтов, посвященных различным вопросам химии моря. Кроме того, составлены обобщающие очерки-сводки по химии отдельных морей: по Баренцеву, Черному, Белому — С. В. Бруевичем (1948, 1953, 1960), Японскому — В. В. Мокиевской (1961), Охотскому — С. В. Бруевичем, А. Н. Богоявленским, В. В. Мокиевской (1960), по Антарктическим водам — А. Н. Богоявленским.
Значительная доля всей работы в области химической океанографии шла в русле научно-общественной работы, которая сконцентрировалась в Океанографической комиссии АН СССР. При химической секции этой комиссии действовали рабочие группы по отдельным вопросам химии моря — по «Уравнению состояния морской воды», по солемерам. Химическая секция созывала научные конференции по химии моря (1957, 1964 и 1965 гг.), которые объединяли химиков-океанографов всех океанографических организаций Советского Союза. Часть научной продукции по химии моря публиковалась в изданиях Океанографической комиссии. В течение ряда лет при химической секции Океанографической комиссии действует Объединенный коллоквиум институтов: ИОАН, ГОИН, ВНИРО и МГИ.
Основная работа в области химической океанографии шла как в указанных четырех институтах, так и в ряде других: Арктическом и антарктическом научно-исследовательском институте (Ленинград), Институте биологии южных морей (Севастополь), в многочисленных филиалах ВНИРО на Кольском полуострове, на Балтийском, Черном, Азовском, Каспийском и Аральском морях, в филиалах Института океанологии, в Акустическом институте АН СССР и в других. Работы по геохимии моря развивались в Институте геохимии и аналитической химии имени В. И. Вернадского АН СССР и ряде вузов. Следует отметить также работы по химии моря, которые проводились в Гидрохимическом институте в Новочеркасске, и те, которые докладывались на ежегодных гидрохимических совещаниях, организованных П. А. Кашинским. Работы по химии морских осадков развивались также в значительной степени в геологических институтах и организациях.
Весьма полезную роль в развитии химической океанографии в СССР играли и работы симпозиумов. Институтом океанологии АН СССР на Черноморской экспериментальной станции близ Геленджика было организовано два симпозиума по первичной продукции, изучение которой в последнее десятилетие получило особенно широкое распространение.
В результате работы Первого симпозиума летом 1959 г. было написано «Методическое пособие по определению первичной продукции органического вещества в водоемах радиоуглеродным методом» (1960). Оно послужило руководством по определению первичной продукции радиоуглеродным методом в ряде институтов страны.
В 1963 г. состоялся Второй симпозиум, посвященный стандартизации методов определения первичной продукции. В результате работы симпозиума, помимо экспериментальной оценки различных методов определения зависимости первичной продукции от света и пригодности существующей оптической аппаратуры для этой цели, была проделана большая работа по подготовке кадров для рассматриваемой отрасли науки.
В марте — апреле 1962 г. на Черноморской экспериментальной научно-исследовательской станции Института океанологии под руководством А. Н. Богоявленского был проведен Междуведомственный симпозиум нескольких океанографических организаций по сравнению методов гидрохимических определений в море, применявшихся океанографическими учреждениями Советского Союза.
По линии международных научных связей советские химики-океанологи принимали участие как в Международном океанографическом конгрессе в Нью-Йорке (1959 г.), так и в ряде международных океанографических организаций: Международном совете по изучению моря (JCES), Международной ассоциации физической океанографии (JAPO) при Международном союзе геодезии и геофизики (JUGG), Научном комитете океанографических исследований (SCOR) при Международном совете научных союзов (JCSU), Международном совещательном комитете по морским наукам (JAGOMS) при ЮНЕСКО, в органах FAO — организации по вопросам пищи и агрикультуры при ООН.
Задачи, стоящие перед советской химической океанографией, неоднократно формулировались в печати. Основное заключается в необходимости повышения теоретического уровня исследований, который не должен отставать от уровня современной физикохимии и геохимии и проводиться в контакте с заинтересованными отраслями народного хозяйства. В области нашей дисциплины следует значительно повысить роль научного планирования. В настоящее время, несмотря на формальные возможности в этом отношении, силы химиков-океанографов все еще весьма распылены по большому числу направлений.
Есть еще один недостаток в деятельности наших химико-океанографических коллективов: при очень большом количестве статей по химии моря имеется слишком мало обобщений. Такие обобщения географического и тематического направления — необходимые этапы развития науки.
Можно с удовлетворением констатировать, что советская химия моря географически охватила почти весь Мировой океан. Это несомненно положительный факт, так как океанография широко пользуется сравнительным методом, и только в анализе разнообразных химико-океанографических ситуаций и последующем синтезе выявляются самые глубокие ее черты.
—Источник—
Развитие наук о Земле в СССР. М.: Наука, 1967
Автор: С. В. Бруевич
Предыдущая глава ::: К содержанию ::: Следующая глава
