Общеизвестно, что превращение растительных остатков в торф происходит с потерей части вещества, главным образом кислорода. При этом обычно выделяется вода, затем двуокись углерода и, наконец, метан.
Известно, что эти соединения выделяются в весьма больших количествах в месторождениях торфа, бурых и каменных углей, нефтей и различных других горючих ископаемых. Происхождение этих газообразных веществ ставится в связь с идущими в данном месторождении процессами превращений органического вещества. Однако до настоящего времени нет установившегося взгляда на то, являются ли эти вещества продуктами основного генетического процесса и, если это так, то какие количества таких соединений и в какой последовательности теряются исходными веществами на различных стадиях превращения его в конечные продукты.
Еще остаются очень неясными вопросы строения исходных веществ и различных горючих ископаемых. Вследствие этого до сих пор нет ясных представлений о существе химических процессов, которые являются главнейшими при образовании горючих ископаемых. Неясно, например, окисляются ли при окислении материнского вещества углей наиболее легкоокисляемые составные части исходного вещества или только его наиболее легкоокисляемые молекулярные группы, например альдегидные, кетонные и др. Существует мнение, что не только окисление, но и восстановление играет существенную роль в процессе образования горючих ископаемых, но неясно, в чем оно состоит.
Кроме окисления и восстановления в преобразовании исходного растительного вещества в различные горючие ископаемые могут иметь место процессы, например процессы конденсации, при которых часть вещества за счет внутренних перегруппировок теряется в виде простейших соединений (СО2, Н2О, СН4 и др.).
Наиболее характерным изменением химического состава растительного вещества в процессах превращения его в каменные угли и другие виды так называемых гумусовых горючих ископаемых является обеднение исходного вещества кислородом и обогащение углеродом.
Так как углевод п (С6Н12О6), являющийся простейшим первичным растительным веществом, содержит 53,3% кислорода, то обогащение его углеродом может происходить только при отщеплении групп, содержащих более 53,3% кислорода. Такими соединениями являются прежде всего вода и двуокись углерода, содержащие соответственно 88,8 и 72,7% кислорода. Отщепление перекиси водорода, содержащей 94,6% кислорода, происходит, вероятно, только в исключительных случаях, однако такое же влияние, как и отщепление перекиси водорода, на изменение состава остатка оказывает отщепление гидроксила, возможное, например, при восстановлении, когда гидроксил вместе с водородом может образовать молекулу воды.
Окисление группы СО до СО2 может привести к отщеплению последней. Это снизит содержание кислорода в изменяющемся веществе, так как СО содержит 57,1% кислорода, т. е. несколько больше, чем растительное вещество.
Все это говорит о том, что горючие ископаемые должны исследоваться прежде всего со стороны изменений химического состава на всех стадиях превращений, которые претерпевает органическое вещество, от образования из Н2О и СО2 до превращения в самые разнообразные виды горючих ископаемых, включая бурые и каменные угли, антрациты, графит, а также сапропелитовые угли, кероген и нефти.
Совокупность данных об элементарном составе горючих ископаемых и особенно о взаимоотношении средних составов отдельных классов топлив между собой является одним из немногих объективных отображений тех процессов, в результате которых исходное вещество горючих ископаемых превратилось в тот или иной вид топлива.
Все основные условия и факторы, определявшие накопление и превращение органического вещества на всем протяжении процесса образования месторождения горючих ископаемых, включая состав исходных веществ, условия накопления, обводненность и солевой состав вод, физико-химические и термодинамические условия среды и т. п., — все так или иначе сказались на элементарном составе превращающегося органического вещества.
Обширные данные по исследованию элементарного состава различных горючих ископаемых до сих пор мало использовались для изучения вопросов о происхождении горючих ископаемых. Эти данные служили для создания промышленных классификаций, для суждения о свойствах горючих ископаемых, но они в сумме своей почти не анализировались, как отражение того процесса естественных превращений, которым из исходного органического вещества получаются самые различные виды топлива.
Вывод о линейном характере процесса образования горючих ископаемых является, по нашему мнению, следствием того, что при построении классификационных диаграмм состава горючих ископаемых для выражения элементарного состава топлив использовались обычные весовые проценты. Насколько это искажает картину действительных изменений элементарного состава горючих ископаемых в процессах их образования, видно из следующего сопоставления.
На всем пути превращений от растительного вещества до антрацита происходят следующие изменения элементарного состава: содержание углерода увеличивается от 48 до 96 % ; содержание кислорода уменьшается от 48 до 0 %; содержание водорода — от 6,5 до 1,5%. Соотношения пределов изменения содержаний С, О и Н относятся между собой, как 48 : 48 : 5. Пределы изменения содержаний углерода и кислорода представляются равными и примерно в 10 раз превосходящими пределы изменения содержаний водорода.
Если же пределы колебаний содержания элементов в этом же ряду горючих ископаемых пересчитать в атомные соотношения, то картина будет совершенно иной.
Пределы изменений в составе горючих ископаемых в этом случае на 100 г органической массы составят: для углерода 48 : 12 = — 4 г атома; для кислорода 48 : 16 = 3 г атома и для водорода 5:1 = 5 г атомое. Таким образом, соотношения пределов изменений для С, О и Н в атомах будут соответственно равны 4:3:5.
Пределы изменения содержания водорода в действительности оказываются наибольшими, а пределы колебания содержаний кислорода, наоборот, оказываются наименьшими. На стадии каменных углей пределы изменений по водороду также оказываются наибольшими.
Содержание кислорода растет с 80 до 96% , т. е. примерно на 16% , или на 1 г атом на 100 г органического вещества. Содержание водорода изменяется в пределах от 6 до 4%, т. е. на 2 г атома, или вдвое больше, чем по кислороду. Поэтому при рассмотрении вопросов образования горючих ископаемых, особенно при графоаналитическом исследовании этих вопросов, необходимо пользоваться для выражения элементарного состава топлив не весовыми процентами, а атомными соотношениями.
Необходимость пользоваться атомными соотношениями вытекает из того, что всякие изменения элементарного состава органического вещества в процессе образования горючих ископаемых вызываются химическими реакциями. В химические реакции вступают молекулы вещества, последовательно, в результате реакции происходят изменения состава, пропорциональные количеству присоединяющихся или отщепляемых атомов и молекул.
Для графического сопоставления аналитических данных о составе органического вещества горючих ископаемых в процессах их превращения были использованы обширные литературные данные о составе различных видов топлива.
На рис. 13 приведен график, охватывающий все виды горючих ископаемых, для построения которого сумма содержаний С + Н + О после пересчета в атомные содержания принята за 100%. Из графика видно, что составы органического вещества самых различных горючих ископаемых занимают в нем только небольшую часть, на которой они образуют отстоящие друг от друга площадки размещения анализов строго определенных разновидностей. Данные о составе таких видов, как растительное вещество, торфа, лигниты, различные бурые и каменные угли, занимают соседние площадки диаграммы, а антрациты обособляются от них на некотором расстоянии. Так называемые сапропелитовые горючие, происхождение которых обычно связывается с участием жиров, восков и смол, располагаются менее компактными группами, образуя полосу в направлении к площадке графика, где располагается состав нефтей.
Объяснение характера размещения данных о составе различных топлив на графике можно видеть в том, что различные виды горючих ископаемых находятся в закономерной связи не только между собой, но и с растительным веществом, из которого они все могли образоваться.
В чем же, с химической точки зрения, состоит процесс превращения растительного вещества в различные горючие и в чем состоят различия этого процесса, приводящие к получению то тех, то иных видов горючих ископаемых.
Как видно из рис. 13, составы всех видов топлива укладываются на той части графика в треугольнике, образуемом линиями, по которым изменялся бы углевод — продукт фотосинтеза — при двух крайних процессах: 1) с потерей всего кислорода с молекулами воды (к углероду) и 2) с потерей всего кислорода с молекулами двуокиси углерода (к метану). Возникает вопрос, не являются ли они процессами, играющими определяющую роль в образовании различных видов топлива из исходного растительного вещества.
Сетка, нанесенная на график, образована линиями постепенной дегидратации и постепенного декарбоксилирования продукта фотосинтеза — углевода. Казалось бы, такая абстрактно построенная сетка не имеет прямого отношения к естественным процессам образования самых различных видов горючих ископаемых.
Однако, именно в клетках этой сетки, как ни в какой другой, составы разных классов горючих ископаемых находят свое место. Природные газы занимают участок графика, отсекаемый линией декарбоксилирования целлюлозы; составы гумусовых горючих ископаемых размещаются на участке графика, ограниченного линией
дегидратации, проведенной через точку состава углевода С6Н12О6, и линией дегидратации, проведенной через точку состава С5Н12О4.
Правее и ниже, между линиями дегидратации проведенными через точку имеющие составы С5Н12О4 и С4Н12О2, лежат составы горючих ископаемых, относящихся к сапропелитовым, и анализы нефтей. Из графика видно, что составы растительного вещества и различных классов горючих ископаемых образуют компактные группы, лежащие на некоторых расстояниях друг от друга. На это свидетельство скачкообразности генетического процесса еще не обращено должного внимания.
Закономерное и весьма четкое размежевание различных видов горючих ископаемых линиями дегидратации и декарбоксилирования углевода может быть принято веским доказательством того, что различные горючие ископаемые произошли из продуктов фотосинтеза и что процессы дегидратации и декарбоксилирования являются главными процессами преобразования органического вещества.
Надо сказать, что обнаружить закономерности взаимного расположения горючих ископаемых и выявить основные направления изменения состава их в генетическом процессе стало возможным при выражении их состава в атомных процентах и соотношениях, однако, если на графиках состава, выраженного в весовых процентах или их отношениях, нанести описанную выше сетку из линий дегидратации и декарбоксилирования углевода и его остатков, то полученный график (например, изображенный на рис. 14) также вполне пригоден для рассмотрения процессов превращения органического вещества в естественных условиях. Они, конечно, не помогают осветить вопросов усложнения молекулярного строения вещества, происходящего без изменения элементарного состава, зато всякие процессы усложнения строения за счет синтеза новых соединений путем реакций конденсации, идущих, как правило, с отщеплением простейших молекул, на графиках весьма наглядны. Соотношения количеств этих соединений, теряемых при образовании различных топлив, неодинаковы. В случае образования гумусовых горючих ископаемых преобладает отщепление воды. В случае образования сапропелитовых топлив и нефти отщепление молекул Н2О и СО2 происходит в среднем примерно в равном количестве.
Расположение данных о составе топлива на диаграммах не дает оснований для того, чтобы предполагать существенной роль процессов окисления или гидрирования при образовании горючих ископаемых. Поэтому все превращения одних видов горючих ископаемых в другие рассматриваются нами в дальнейшем только как превращения, являющиеся процессами конденсации в одну молекулу остатков от нескольких молекул исходного органического вещества при одновременном отщеплении от них молекулы Н2О, СО2 или СН4.
Взаиморасположение групп анализов различных горючих ископаемых по отдельным клеткам сетки, образованной линиями дегидратации и декарбоксилирования углевода, наглядно отражает генетическую связь между отдельными видами горючих ископаемых
вскрывает сущность химических изменений, протекающих при превращении одних видов горючих ископаемых в другие, которая легко расшифровывается по отличиям в элементарном составе соответствующих ячеек сетки.
Определение направления процессов химических превращений и составление уравнений теоретически возможных переходов одних видов горючих ископаемых в другие не представляет трудностей при использовании для этой цели графиков элементарного состава, выраженного в атомных процентах или атомных соотношениях.
Конечно, пути превращений и реакций, отражаемые взаиморасположением анализов, являются не единственными, но именно они отражают такие из возможных процессов, при которых имеют место максимальные выходы одних горючих ископаемых из других.
Из графиков также видно, что для каждого класса горючих ископаемых существует несколько наиболее вероятных путей дальнейшего изменения.
Так, например, растительное вещество может превратиться непосредственно в бурые угли при потере части вещества в виде молекул воды. С другой стороны, оно может превратиться в торф при отщеплении воды и двуокиси углерода. Отщепление только молекул СО2 переводит растительное вещество в сапропели.
Органическое вещество торфа при отщеплении от него молекул воды превращается в бурые угли; при совместной потере Н2О и СО2 торф превращается в каменные угли; при отщеплении же только двуокиси углерода из торфа образуется вещество сланцев, богхедов и других сапропелитовых горючих ископаемых.
Бурые угли при потере молекул Н2О переходят в антрациты, а при отщеплении СО2 в каменные угли.
Переход каменных углей, бедных кислородом, в антрациты возможен при отщеплении молекул метана, а переход в антрациты каменных углей, содержащих более 2% кислорода, возможен только при отщеплении, кроме метана, еще и молекул Н2О или СО2.
Сапропели при потере части органического вещества в виде молекул Н2О должны превращаться в торф, тогда как при отщеплении равного количества молекул Н2О и СО2 они будут превращаться в сланцы, богхеды и другие виды сапропелитовых топлив.
Мы рассматриваем все классы горючих ископаемых лишь как более или менее устойчивые разновидности постоянно изменяющегося растительного вещества, поэтому не только для торфа, бурых и каменных углей могут быть предполагаемы направления дальнейших превращений — пути дальнейших превращений должны быть и для керогена сланцев и для нефтей, которые, естественно, также не могут быть конечными, неизмененными продуктами.
Приведенные данные о возможных путях превращения различных горючих ископаемых, а также взаимное расположение данных об их составе на графиках позволяют подойти к вопросам химических уравнений и материальных балансов образования одних видов горючих ископаемых из других.
Так как в природных условиях исходным веществом горючих ископаемых в различных месторождениях могли служить самые разнообразные виды растительного вещества, то для примерного расчета может быть принят средний состав растительного вещества, соответствующий эмпирической формуле С35Н52О24.
В табл. 29 приведены расчетные выходы горючих ископаемых и основных, так сказать, побочных продуктов: воды, двуокиси углерода и метана.
Само собой разумеется, что приведенные расчеты теоретических выходов различных горючих ископаемых не дают оснований утверждать, что в природных условиях всегда имеют место только такие процессы и такие выходы горючих ископаемых. На первых стадиях, т. е. при образовании торфа или сапропеля, можно предполагать участие процессов окисления, которыми часть органического вещества полностью окисляется.
На конечных стадиях превращений, обычно протекающих на большой глубине, где процессы окисления не играют существенной роли, расчетные выходы, т. е. максимально возможные, могут совпадать с фактическими.
Органическое вещество является одним из наиболее ясных и, по-видимому, наиболее мощных агентов по поглощению лучистой энергии Солнца и по внесению ее в недра земной коры. Поэтому в вопросе о соотношении роли внешних и внутренних энергетических источников в жизни земной коры особенно важно иметь представление о путях и процессах, которыми солнечная энергия может накапливаться в недрах.
В частности, представляет интерес вопрос о тепловом балансе процессов превращения органического вещества в различные виды горючих ископаемых.
—Источник—
Григорьев, С.М. Роль воды в образовании земной коры/ С.М. Григорьев.- М.: Недра, 1971.- 264 с.
Предыдущая глава ::: К содержанию ::: Следующая глава
