Первый вопрос, возникший в геохимии, — это общее число тел, подлежащих ее изучению, т. е. число химических элементов и атомов различного строения, существующих или могущих существовать в нашей планете.
Мы можем при современном существовании науки изучать этот вопрос лишь в поверхностном слое Земли.
Относительно этой области можно ответить на поставленный вопрос с достаточной определенностью. В общем, принимая во внимание лишь известные изотопы, а не изотопы возможные, мы можем установить более 200 различных строений атомов, соответствующих 92 атомным числам — числам Н. Мозели — Периодической системы Д. И. Менделеева (табл. 1).
В пределах таблицы Менделеева все представители 92 относящихся к ней атомных чисел, по-видимому, известны; они или выделены, или присутствие их на нашей планете подтверждено точными данными. Но возможно, впрочем, что в мире или на нашей планете существует несколько химических элементов, в эту таблицу не входящих, элементов более легких, чем водород (число Мозели для которого — единица), или более тяжелых, чем уран, атомное число которого равно 92.
Для нас пока совершенно непонятно, почему периодическая таблица заключает то число элементов, которое сейчас наблюдается, — 92, и неизбежно научная мысль и теоретическими построениями и опытным путем пытается раздвинуть эти рамки.
До сих пор эти попытки были неудачны. Такой же будет, вероятно, попытка В. Гаркинса охватить нейтрон как химический элемент. Но именно ввиду того, что к решению этих вопросов можно подходить экспериментально, их нельзя упускать из виду. Такова проблема существования заурановых (№ 93 и выше) элементов.
Мы должны пока считать, что число элементов (92) и число известных изотопов (219) есть число не окончательное, а лишь временное, эмпирически пока известное. В геохимии можно изучать элементы лишь в тонком поверхностном слое нашей планеты, не превышающем 16—20 км, который составляет верхнюю часть земной коры. Я буду еще иметь случай вернуться к этой коре, и мы увидим, что общая ее мощность доходит до 60—100 км. Над ней стелется атмосфера. С земной корой химически связана лишь нижняя ее часть — тропосфера, мощность которой колеблется между 10 и 15 км. Высота всей атмосферы, т. е. газов, следующих за движением нашего планетного тела, гораздо значительнее; она без сомнения превышает 700 км.
Химические элементы очень различно распределены в веществе земной коры и во входящей в нее тропосфере. Различие между количеством в нем разных химических элементов (атомов разного рода) огромно. Количество кислорода (самого распространенного) в п∙1011 (в сотни миллиардов) раз больше количества радия, но радий не является самым редким простым телом земной коры.
Я даю здесь таблицу (табл. 2) количеств, масс химических элементов, находящихся в земной коре (включая атмосферу), выраженную в процентах веса земной коры и в тоннах.
Эта таблица в своих основных чертах дана была американским ученым Ф. Кларком, изучавшим эти вопросы в течение более сорока лет. Я ввел в нее исправления и изменения, которые мне кажутся нужными, и придал ей другую форму.
Она построена на огромном числе точно установленных фактов и на многих тысячах химических анализов. Одни последние исчисления Ф. Кларка и В. Вашингтона основаны на 5508 полных химических анализах горных пород, сделанных в последние 30 лет. Первые попытки исчисления сделаны были более 100 лет назад. В 1815 г. английский минералог В. Филлипс впервые дал такие подсчеты для 10 химических элементов. Он несколько раз возвращался к этой задаче, но его исчисления, поддержанные Д. Филлипсом и Г. де ля Бешем, не вошли в науку. Все же небольшое число ученых, Эли де Бомон и А. Добре между ними, не бросали этой задачи. Значительно позже, в 1889 г., Ф. Кларк вернулся к этому вопросу систематически для главных господствующих элементов, а в конце XIX в. И. Фохт попытался охватить этим путем все химические элементы. Сорок лет — достаточный срок для суждения о правильности данного эмпирического обобщения, и должно сказать, что в таблице Ф. Кларка в дальнейшем для наиболее распространенных элементов никаких значительных изменений внести не пришлось.
Изучая ее, мы видим, что существует соотношение между обилием химических элементов в земной коре и строением соответствующих атомов. Это отношение, впрочем, очень сложно и известно нам не вполне.
Уже давно проф. Г. Оддо (в Павии) заметил, что химические элементы, принадлежащие к четным атомным числам, содержащие ядра гелия, т. е. элементы, атомный вес которых может быть разделен на 4, сильно преобладают в земной коре. Они образуют 86,5% ее общей массы.
Позже аналогичные исследования были предприняты и углублены проф. В. Гаркинсом в Чикаго. Гаркинс доказал, что тот же факт может быть наблюден в метеоритах, где процентный перевес элементов с четными числами еще значительнее. Он доходит до 92,22% для металлических метеоритов и 97,69% для каменных метеоритов. Метеориты — небесные тела, независимые от Земли, может быть, и от Солнечной системы. Их химические процессы имеют очень отдаленную и неопределенную аналогию с процессами земной коры. Однако в них наблюдается та же правильность: то же огромное преобладание (даже еще яснее выраженное) в их материи элементов с четным атомным числом, атомов с четными электрическими зарядами ядер.
Это очень простое наблюдение возбуждает, однако, очень важные вопросы. Одно оно уже доказывает, что химический состав тонкой поверхностной пленки нашей планеты, который, как мы знаем, совсем не соответствует составу всей планеты, не случайность.
Химический состав земной коры связан с определенным строением ее атомов. Уже давно — раньше Оддо — указывалось Д. И. Менделеевым, что вся главная масса вещества земной коры состоит из легких элементов (не заходит за № 28 — железо). Очевидно, раз преобладают четные порядковые элементы, то преобладают и четные ряды менделеевской таблицы элементов. Важность этих наблюдений ясна, так как они указывают, что химический состав земной коры не может быть объяснен геологическими причинами; однако важных дальнейших выводов сделать пока не удалось, а главное, не удалось увеличить область эмпирических наблюдений, несмотря на многочисленные попытки. Здесь гипотезы и экстраполяции господствуют. Очень часто в разной форме указывают на меньшую стойкость ядра нечетных атомов, но это пока тоже гипотеза.
Может быть, есть связь этого явления с другим, ибо наблюдения указывают, что поверхностные части не только нашей планеты, но и других небесных светил — Солнца и звезд — имеют аналогичный состав. Получается впечатление о существовании каких-то правильностей, может быть связанных с материальным обменом между наружными оболочками всех тел космоса. Существование такого непрерывного материального обмена сейчас совсем не учитывается, хотя едва ли можно в нем сомневаться.
Связь с атомным строением земной коры резко проявляется еще в одном явлении, которое было открыто недавно (1928) В. М. Гольдшмидтом. Для литосферы — твердой земной коры,— в которой преобладают силикаты и алюмосиликаты, можно вычислить объем, занятый разными атомами. Исходя из чисел Кларка и Вашингтона для массивных пород и учитывая, что в кристаллических силикатах и алюмосиликатах атомы ионизированы, а следовательно, можно допустить для них изотропную область действия их сил (шаровую), Гольдшмидт вычислил объем, занятый атомами в твердой литосфере (табл. 3).
Хотя поля атомов не могут иметь вполне идеальную форму шара, поправка не изменит основного вывода — резкого преобладания в объеме кислорода и редкости кремния. Литосфера состоит по объему в преобладающей части из атомов кислорода^; они в ней почти соприкасаются. Нечто подобное наблюдается для гидросферы, которая по весу состоит почти из кислорода (88,89%).
Влияние строения атомов должно проявляться и в других свойствах химических элементов земной коры и прежде всего должно сказаться в научной классификации природных тел — в «естественной» классификации, как говорили в XVIII и XIX вв. Такая классификация всегда лежит в основе всякой наблюдательной науки.
Одной из таких наук является геохимия. Мы должны поэтому начать ее изложение с классификации ее объектов — химических элементов на основании изучения тех явлений, какие они создают в земной коре.
Для такой классификации необходима одна предпосылка — отсутствие в ее построении всякой гипотезы. «Естественная классификация» — всегда строго эмпирическое обобщение, основанное исключительно на научно установленных фактах.
Геохимические факты не были приняты во внимание при построении Периодической системы химических элементов. Поэтому геохимическая классификация элементов не может быть заменена их химической классификацией.
В основу геохимической классификации должны быть положены самые общие явления истории химических элементов в земной коре, все частности должны быть оставлены без внимания.
Самые общие явления могут быть сведены к следующим трем основным признакам:
1. Присутствие или отсутствие в истории данного химического элемента в земной коре химических или радиохимических процессов.
2. Характер этих процессов: их обратимость или необратимость.
3. Присутствие или отсутствие в истории химических элементов в земной коре их химических соединений или молекул, состоящих из нескольких атомов.
Может случиться, как и во всех естественных классификациях, что границы между группами окажутся не вполне отчетливыми, например в случаях, когда один и тот же химический элемент может быть отнесен к различным группам.
В таком случае решающим моментом будет история главной по весу части атомов или наиболее яркие черты их геохимической истории.
Так, в истории сильно радиоактивных элементов, например в истории радия, мы наблюдаем обратимые химические процессы для его соединений и необратимые радиохимические процессы для его атомов. Радий займет место в группе элементов, необратимость процессов которых явится самым отличительным их свойством. Мне кажется, что вообще трудности, с которыми мы здесь встретимся, не больше тех, которые свойственны всякой естественной классификации, ибо классификация всегда неизбежно связана с упрощением процессов частей окружающей нас природы, по существу и в целом неразделимых и нерасторжимых.
При современном состоянии наших знаний только для трех химических элементов нельзя дать определенного места в классификации: для недавно открытого элемента № 43 и для констатированных, но не полученных в весовом количестве № 85 и 87.
Мне кажется, что для всех остальных 89 элементов классификация с указанной точки зрения может быть дана без затруднений, совершенно эмпирически, не прибегая к гипотезам.
С этой точки зрения можно подразделить химические элементы на шесть следующих геохимических групп (табл. 4).
Во всех этих группах различие между элементами четных и нечетных атомных чисел очевидно. Для групп I, IV и V оно может быть выражено количественно с достаточной точностью (табл. 5). Для групп I и V правильность эта несомненна. Для группы III, обнимающей преобладающее число элементов, она становится заметной лишь в отношении распространенных элементов, т. е. главной по весу части вещества, составленного из элементов этой группы.
Для трех остальных групп количественные данные менее верные. Можно, однако, усмотреть из таблицы Ф. Кларка, которая была составлена задолго до возникновения и совершенно независимо от наших идей об атомных числах, о положительных зарядах ядер, что элементы этих групп, сравнительно наиболее распространенные, отвечают четным атомным числам (табл.6).
Таким образом, преобладание по весу химических элементов с четными атомными числами совершенно очевидно в пяти группах естественной классификации; в группу IV элементы с четными числами не входят.
Первая группа — группа благородных газов — включает элементы, которые, во-первых, не принимают участия в главнейших химических земных процессах и, во-вторых, в исключительных случаях дают соединения с другими атомами. Эти атомы в порядке геологического времени сохраняются в значительной массе своей неизменными. Более внимательное изучение их истории заставляет отбросить первые представления — Ш. Мурё — о том, что они абсолютно инертны в геологической истории и что в них мы наблюдаем остатки космической истории нашей планеты, однако количественная интенсивность их химических проявлений в термодинамическом поле земной коры так отлична от других соединений, так относительно мала, что их реальное отличие от других земных элементов не может возбуждать сомнений. Но их геохимическое значение очень велико, и велика, по-видимому, их роль в мироздании — за пределами Солнечной системы. Один из них — гелий — очень распространен в веществе небесных тел и, по-видимому, играет в них важную роль, еще не выясненную. Его количество в земной коре изменчиво, оно, по-видимому, увеличивается, ибо он в ней непрерывно образуется благодаря разложению ядер атомов урана, иония, радия, радона, RaA, RaC, RaC‘, полония, тория, радиотория ThX, торона, ThA, ThC, протактиния, радиоактиния, АсХ, актинона, АсА, АсС, АсС’, самария, может быть бериллия. Едва ли можно сомневаться, что процесс на этом не останавливается и что есть и другие элементы, которые, разлагаясь, выделяют а-частицы, т. е. несущие два заряда атомы гелия, в конце концов теряющие заряды и переходящие в обычный гелиевый газ.
Благородные газы — так названные химиками из-за трудности создания их химических соединений в условиях наших лабораторий — дают, однако, соединения. Эти соединения в форме водных растворов и гидратов, как недавно показал В. Г. Хлопин, должны играть крупную роль в структуре биосферы. Наконец сюда же может быть отнесен и радон, благородный газ из группы пятой, в разных своих изотопах носитель огромной действенной энергии. Взятые в целом благородные газы играют в структуре нашей планеты роль, далеко превышающую их относительно малое количество; роль эта только что начинает перед нами открываться.
Вторая группа — группа инертных элементов благородных металлов в земной коре — включает в себя два последних ряда восьмой группы Периодической системы Д. И. Менделеева, и сюда же можно отнести золото. Эти элементы дают в наших лабораториях почти безграничное число устойчивых химических соединений: они этим отличаются от благородных газов. Но их соединения почти не образуются в земной коре; отвечающие им минералы, главным образом сплавы, полученные сложным пневматолитическим и магматическим путем или — для золота — глубинными гидротермальными процессами, в термодинамических условиях, резко отличных от биосферы, мало изменяются или совсем не изменяются в течение геологического времени. Однако эта устойчивость, так же как и для благородных газов, неполная. Для некоторой небольшой части их земной массы существуют, по-видимому, очень медленные химические реакции их изменения, малоизученные. Так, в биосфере образуются кислородные соединения палладия, для него же и для самородков платины и золота существуют многочисленные явления выветривания, связанные с перекристаллизацией и изменением химического состава сплава, а для золота — с распадением теллуристых соединений. Но эти медленные местные химические реакции не меняют общего характера группы — ее земной химической инертности. Для всей этой группы характерно, что эти элементы очень мало затронуты водной структурой Земли. Они находятся в водных растворах в рассеянном состоянии или связаны с явлениями сорбции.
Третья группа — циклических, или органогенных, элементов — наибольшая по массе. Она включает наибольшее число химических элементов и образует почти всю земную кору. Для нее характерны многочисленные химические обратимые процессы. Геохимическая история всех этих элементов может быть выражена круговыми процессами (циклами). Каждый элемент дает характерные для определенной геосферы соединения, постоянно возобновляющиеся. После более или менее продолжительных и более или менее сложных изменений элемент возвращается к первичному соединению и начинает новый цикл, завершающийся для элемента новым возвращением к первоначальному состоянию. Этот характер земных химических реакций был для кислорода замечен во второй половине XVIII в.; великие ученые того времени, открывшие земные газы и их свойства, предугадали эти характерные химические циклы. Мне кажется, что д-р Д. Прингль, тогдашний президент Королевского общества в Лондоне, первый высказал эти ходячие тогда представления в 1773 г. в своей речи о Д. Пристлее; великое равновесие растительного живого — зеленого, хлорофильного — и животного вещества по отношению к свободному кислороду и к углекислоте им было в его основных чертах изложено. В следующем веке — в 1842 г. — два французских ученых, Ж. Б. Дюма и Ж. Буссенго, дали яркую картину этих циклов. В 1850-х годах К. Бишоф, позже Ю. Либих и К. Мор перенесли эти представления на остальное вещество земной коры. С той поры наука собрала огромное количество эмпирических фактов, подтверждающих эти обобщения. Факты эти, однако, не были согласованы и находятся в состоянии почти полного хаоса. Важное значение для этих циклов живого вещества все более подтверждается. Это значение живого вещества наблюдается не только для органогенных элементов, таких, как С, О, Н, N, P, S, но и для металлов, как, например, для Fe, Cu, Zn, V, Mn и т. д., и, как мы увидим, для всех химических элементов этой группы.
Элементы этой группы образуют циклы, характеризуемые химическими соединениями, молекулами или кристаллами. Эти циклы обратимы лишь в главной части атомов, часть же элементов неизбежно и постоянно выходит из круговорота. Этот выход закономерен, т. е. круговой процесс не является вполне обратимым.
Среди форм такого выхода из цикла особое значение имеет рассеяние элемента, его выход в форме свободных атомов. Быть может, элемент этим путем выходит из цикла, иногда навсегда. Все же ясно, что если даже будущие открытия более или менее изменят наши современные представления, они не поколеблют основного эмпирического обобщения — господствующего значения химических соединений и обратимых циклов в истории главной массы земной коры.
Циклические элементы входят и играют видную роль в водном аппарате земной коры, т. е. входят в водные растворы (в ионы), дают минералы, образовавшиеся водным путем. Только цирконий и гафний, по-видимому, в этом отношении стоят особняком. Те же Zr и Hf не входят в живое вещество; не найден в нем и германий, но германий, судя по его водной истории, будет в нем найден.
В следующей группе — группе рассеянных элементов — как раз господствуют свободные атомы, которые охватывают небольшую часть массы и циклических элементов. И для них существуют циклы. Эти циклы постоянно возобновляются. Правда, они не всегда выражены химическими соединениями, молекулами; их соединения разлагаются более или менее полно в одном участке этих циклов и возобновляются при новых термодинамических условиях в другом их участке. Все эти элементы отличаются отсутствием или редкостью химических соединений как в определенных участках земной коры, так даже и во всей земной коре.
Существуют два случая, резко отличных друг от друга. Некоторые из элементов, как-то: Li, Sc, Rb, Y, Cs, Nb, Та, может быть, In, дают химические соединения лишь в глубоких областях земной коры; их минералы разлагаются в поверхностной области в биосфере; однако новые соединения этих элементов — новые минералы — здесь не образуются: элементы не дают вадозных минералов. Эти элементы рассеяны во всем окружающем веществе в виде «следов», как говорят химики-аналитики, без всякого видимого отношения к тем минералам и горным породам, в которых их находят.
Второй случай — йод и бром. Они вступают в соединения с другими элементами лишь в биосфере, все их минералы вадозные. Если мы постараемся восстановить их историю, узнать, откуда они происходят, мы убедимся, что источниками йода и брома служат, во-первых, водные растворы и во-вторых, живое вещество, которое их извлекло и сконцентрировало из тех же водных растворов. В глубинах коры мы находим йод и бром лишь рассеянными в следах — в минералах или в горных породах, метаморфических и плутонических — без всякого видимого отношения к их химическому составу.
Наши знания недостаточны для того, чтобы вполне выяснить историю галлия. Однако, по-видимому, он тоже будет относиться к первой группе. До сих пор его соединения неизвестны: максимальное количество галлия в минерале (германите) не превышает 7•10-1 % металла, в слюдах его содержание достигает того же порядка. Эти все минералы глубоких участков земной коры.
Таким образом, круговые процессы, отвечающие этим элементам, особые: элементы дают, чередуясь, химические соединения и свободные атомы. Но большая часть их вообще не вступает в соединения. Они все время находятся везде в окружающем нас веществе в рассеянном состоянии, вероятно в состоянии свободных атомов. Они находятся в состоянии, сходном с состоянием благородных газов, вне химических реакций в доступных нашему изучению частях планеты. Принадлежность всех этих элементов к одной и той же группе, к атомам с нечетными атомными числами, явно указывает, что в строении этих элементов есть особенности, связанные с таким их распространением.
Это явление заслуживает гораздо большего внимания, чем ему в действительности уделяют. Такое состояние химических элементов может вызывать процессы огромного космического значения. Если оно является общим свойством элементов с нечетными атомными числами, оно может объяснить преобладание в земной коре и метеоритах — их антиподов — четных элементов.
Все эти элементы, кроме Sc, Nb и Та, входят в водный режим планеты, находясь в нем в рассеянном состоянии, причем некоторые (Li, Br, J) концентрируются живым веществом. Sc, Ga, Y, Nb, In, Та в организмах пока не изучены.
Пятая группа элементов включает сильно радиоактивные элементы, семейства урана, актиноурана и тория. Здесь неполная обратимость их круговых процессов совершенно очевидна. В общем уран и торий дают соединения, входящие в обратимые циклы, циклы замкнутые, аналогичные круговым процессам циклических элементов. Однако часть их атомов теряется в течение хода круговых процессов и обратно не возвращается; она разлагается, изменяется и дает начало другим элементам, из которых два — гелий и изотопы свинца — входят в совершенно другие химические группы, группы благородных газов и циклических элементов.
Сейчас выясняется, что радиоактивный распад свойствен не только тяжелым атомам, как долго думали и еще многие думают и пытаются теоретически обосновать и посейчас, но и атомам легким.
Уже в 1907 г. Кемпбель открыл два радиоактивных элемента: калий (из группы циклических элементов) и рубидий (из группы рассеянных элементов) с β-излучениями. Для рубидия должны образовываться атомы стронция (попадающие в другую геохимическую группу), для калия — атомы кальция той же группы.
Через 25 лет началась вновь полоса открытий: фон Гевеши и Паль открыли радиоактивность самария из группы редких, земель (который должен переходить в неодим — а-излучение). По-видимому, мы в начале больших открытий.
Не исключена возможность и того, что бренность есть свойство всех элементов. Даже если эти возможности станут научно установленными фактами, это не отразится на особом положении в классификации группы радиоактивных элементов; в ней распад элементов количественно несравним с его возможным проявлением во всех других элементах. Эти слаборадиоактивные элементы в своем геохимическом проявлении так же мало могут быть соединены в одну группу с сильнорадиоактивными, как для магнитных свойств не могут быть объединены ферромагнитные элементы с обычными парамагнитными.
Последняя группа, группа элементов редких земель, здесь, как и в Периодической системе химических элементов, должна быть выделена в особое место. Я считаю, что в нее входят 15 химических элементов, они соответствуют атомным числам (от 57 до 71 без перерыва). Скандий и иттрий, иногда относимые к этой группе, в нее не входят и относятся, как мы видели выше, к группе рассеянных элементов. С химической точки зрения это мне кажется несомненным для скандия. Что касается иттрия, то некоторые химики, например Р. Фогель, пришли к необходимости отделения его от редких земель, исходя из чисто химических соображений.
С геохимической точки зрения для этих элементов наиболее характерно полное отсутствие их вадозных соединений (соединений, образовавшихся в биосфере). Однако история их в биосфере до сих пор не вполне ясна. Очевидно, что некоторые из них, например гадолиний, самарий, европий, неодимий, дают в ней рассеяния. Они входят, так же как, например, церий и лантан, в живое вещество, где история их неизвестна. Но вместе с тем их главные минералы — монациты, ксенотимы, ортиты, образовавшиеся в магмах или пегматитовых жилах в условиях высокой температуры и высокого давления, очень устойчивы, очень мало изменчивы в совершенно отличном от этих условий термодинамическом поле биосферы. Возможно, что большая часть их атомов остается здесь инертной, не мигрирует.
Существуют указания на генетические соотношения между элементами этой группы, но эти указания остаются до сих пор вне области фактов.
Однако один основной факт несомненен. Все элементы этой группы — химическая туманность, как ее иногда называли (Крукс), — остаются обычно вместе, в одном теле, при чрезвычайно различных земных условиях, они не вступают в реакции с большинством земных химических элементов.
Как раз сейчас вопрос решается. Наблюдения фон Гевеши как будто указывают на генетическую радиоактивную связь самария с неодимием, и новые работы расширяют ее дальше.
Однако даже если радиоактивность — слабая — будет доказана, она не нарушит обособленности этой геохимической группы.
Элементы этой группы не входят сколько-нибудь заметно в водную структуру земной коры. Минералы их из водных растворов неизвестны.
Количество вещества, сконцентрированного в каждой из шести геохимических групп элементов, очень различно (табл. 7).
Конечно, эта таблица должна быть рассматриваема лишь как первое приближение к действительности, но порядок явления она все же показывает довольно точно.
Циклические элементы образуют почти всю массу земной коры, больше 99,7%. Однако остающийся небольшой остаток — 0,3% вещества — не есть ничтожная величина. Он составляет квадриллионы метрических тонн.
В нем сосредоточены радиоактивные элементы, огромное значение которых в механизме биосферы станет ясным из дальнейшего изложения.
Это материя в химически активном состоянии, обладающая свободной (атомной) энергией, производящая огромную химическую работу в земной коре.
Количество такой материи измеряется числом порядка 1015 т. Близка к тому же порядку масса другой «активной» материи Земли — живого вещества (живых организмов), не менее глубоко внедряющейся в механизм геохимических процессов.
В земной коре есть всего два типа химически «активного» вещества: радиоактивные элементы и живое вещество — совокупность живых организмов.
Отвечающие им обоим небольшие доли массы земной коры,, немного сотых ее процента (десятитысячные ее доли), в сущности вызывают все грандиозные геохимические (вероятно, в значительной части и геологические) процессы нашей планеты.
—Источник—
Вернадский, В.И. Биосфера/ В.И. Вернадский. – М.: Мысль, 1967.– 374 с.
Предыдущая глава ::: К содержанию ::: Следующая глава
